A legrosszabb igazolástól a történelmi sikerekig 

2012-ben 35 millió eurót fizetett a Real Madrid a Tottenhamnek Modricért. Madridban közel sem ő volt a legnagyobb sztár, olyan nevek mellé érkezett meg, mint Cristiano Ronaldo, Kaká, Iker Casillas vagy Sergio Ramos.

Nem indult jól a madridi karrierje. A Barcelona elleni Szuperkupa-párharc két meccse között igazolták le, de karácsonykor még csak egy gólja és egy gólpassza volt, és azon találta magát, hogy kiszorult José Mourinho kezdőjéből. Nem sokkal később a Marcán megjelent egy szavazás, amelyen Modricot a szezon legrosszabb igazolásának választották, megelőzve például a barcás Songot. Végül 33 bajnokin lépett pályára, négy gólja és három gólpassza volt, és a Real Madriddal 15 pontos hátránnyal végzett a bajnokságban a Barcelona mögött.

A Real Madrid már-már megszállottan hajszolta a La Decimát, a klub történetének tizedik Bajnokok Ligája-győzelmét, amelyet 2014-ben végül megszerzett, a középpályán alapemberként ott volt Luka Modric.

Búcsúlevelében úgy fogalmazott, hogy elképzelni sem tudta volna mindazt, amit elért Madridban. Ez teljesen érthető, a következő tíz évben hat BL-t nyert a Real Madrid, egyértelműen uralta az európai futballt az eredmények terén, ennek a csapatnak pedig Luka Modric volt az egyik alapembere.